【综述】CO2资源化利用：无卤素条件下CO2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯的研究进展

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图文导读

目前，温室效应和能源短缺是阻碍人类社会可持续发展的两大挑战，将二氧化碳转化为有用的工业化学品被人们视为一种理想的解决方案。其中，二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸脂是一类非常重要的绿色碳资源转化利用反应技术。其产物可以作为极性有机溶剂、锂离子电池电解液、涂料添加剂以及作为合成精细化学品的中间体等等。目前大多数报道的催化体系里都不可避免地引入了卤素盐作为共催化剂来提高反应产率。然而卤素盐的强腐蚀性、对环境的严重危害性和催化剂的分离回收问题都严重限制了卤素盐催化体系的工业应用。因此从绿色化学的角度来说，发展高效的无卤素催化剂以实现温和条件下催化制备环状碳酸脂具有重要的意义。

基于此，中科院化学所刘会贞研究员、中科院过程所张香平研究员等基于实验室已开展研究，并结合文献报道，在Green Chemical Engineering（GreenChE）上发表了题为“Recent Advances in the coupling of CO₂ and epoxides into cyclic carbonates under halogen-free condition”的综述。文章系统总结了在无卤素盐催化体系下环状碳酸脂制备技术的最新研究进展，并对这一领域的发展方向进行了展望。

在整个二氧化碳环氧加成反应过程中，金属离子（Cu²⁺,Zn²⁺,Co²⁺ 等）或氢键供体（-OH, -COOH, -NH₂等）通常作为路易斯酸来活化环氧化合物的C-O键，卤素盐作为亲核试剂来进攻环氧化合物位阻较小的一端促进环氧化物开环。当催化剂中存在胺类、咪唑或吡啶类官能团时，它们通常可以作为路易斯碱活化二氧化碳从而有利于二氧化碳插入反应的发生。基于理论计算和文献报道得知，环氧化合物的活化与开环是整个环加成反应的决速步，因此如何在无卤素参与的情况下降低开环反应所需要的能量是研究无卤素催化体系的重点之一。

协同作用在提高催化剂的活性方面扮演着重要角色，在二氧化碳的环氧加成反应中，通过路易斯酸-碱对的协同催化作用能够有效降低环氧化合物开环所需的能量。路易斯碱活化二氧化碳形成的碳酸盐中间体能代替卤素离子进攻被路易斯酸活化的环氧化合物，从而避免了卤素离子的参与。所以将含有路易斯酸和路易斯碱的活性官能团同时引入到催化剂中是实现无卤素过程的一个重要方法；另一方面，一些具有亲核性的有机碱或者碱性阴离子不但能提高二氧化碳的吸附和活化而且还能作为亲核试剂来协助环氧化合物的开环。尤其一些负载型离子液体（OH^-,CO₃^2-,HCO₃^-）或者氨基酸类的离子液体对无卤素环氧加成反应展现出了良好的催化性能。同时，活性官能团的富集，多活性位点协同催化和孔道结构的设计等都会对催化剂活性的提高产生重要影响。

最后，作者总结了设计高效无卤素催化体系的几个重要因素：

1. 充分利用路易斯酸-碱官能团的协同作用，设计更高效的催化剂

2. 寻找一些绿色且亲核性高的卤素盐替代品

3. 结合理论计算，优化催化剂的结构，提高催化剂的活性

因此，对于无卤素条件的二氧化碳环氧加成反应，寻求具有优良催化活性的催化剂仍然是一个非常挑战性的问题，也是研究者们研究的热点。

文章信息

Title: Recent advances in the coupling of CO2 and epoxides into cyclic carbonates under halogen-free condition

Author: Feng Zhang, Yanyan Wang, Xiaochun Zhang, Xiangping Zhang^*, Huizhen Liu^*, Buxing Han

DOI: doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.008

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通讯作者简介

刘会贞，中国科学院大学化学研究所研究员，博士生导师，中组部优秀青年人才入选者，2011年获中国科学院化学研究所博士学位。2012～2014年于瑞士洛桑联邦理工大学做博士后。2015年加入中国科学院化学研究所胶体界面与化学热力学实验室，近年来主要从事多相催化剂设计以及可再生碳资源高效定向转化研究，迄今为止以第一作者和通讯作者共发表学术期刊论文近40篇，包括Science, Science Adv, Angew. Chem. Int. Ed., Nature Comm著名期刊，申请中国专利三项。参与编写中文专著一本。2019年百人结题获得优秀。2019年先后获得“中国化学会青年化学奖”“中国催化新秀奖”“闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖”等奖项。

张香平，中科院过程工程所研究员、博士生导师，2014年获国家杰出青年基金，现任中国化工学会离子液体专业委员会副主任、离子液体清洁过程北京市重点实验室副主任。研究方向：绿色过程系统集成及绿色度分析、化工热力学及过程模拟优化、离子液体等新型介质/材料设计、气体分离净化提质等清洁工艺技术开发。1991年毕业于郑州工学院化工系，推荐免试攻读硕士学位。2002年获大连理工大学博士学位。2002～2004年在中科院过程工程所做博士后，之后留所工作。2006～2007年于挪威科技大学从事温室气体减排控制技术及新能源应用研究。

　　主持或主持完成国家自然基金重点、国家863项目、973课题、国家重点研发计划、北京市重点基金、中科院创新团队等多项项目。在化工及能源环境领域国际主要期刊AIChE J., Chem. Eng. Sci., Ind. Eng. Chem. Res., Fluid Phase Equilib., Energy Environ. Sci., Environ. Sci. Technol., Green Chem.,等发表SCI论文170余篇；编著书和章节5本；获授权发明专利60余项，其中国际专利4项。获国家自然科学二等奖1项，省部级科技奖4项。2013年获中科院“第四届十大杰出妇女”提名奖，2016年获侯德榜化工科技创新奖，2017年入选“科技北京百名领军人才培养工程”，2018年获中科院“巾帼建功”先进个人。

GreenChE简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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